Индикаторная ошибка титрования может быть обусловлена

В протолитометрии
различают 4 вида индикаторных
ошибок: водородная, гидроксильная,
кислотная и основная.

1. Водородная
   (Н⁺) ошибка
   возникает при титровании сильных
   электролитов (сильное – сильное)
   и обусловлена избытком протонов в
   растворе. Эта ошибка имеет место, если
   сильная кислота 
   недотитрована, а сильное основание
   – перетитровано.

2. Гидроксильная
   (ОН^–) ошибка
   также характерна для титрования
   системы сильное – сильное и возникает
   при избытке гидроксо—групп
   в растворе. Сильная кислота при этом
   будет перетитрована, а сильное
   основание – недотитровано.

3. Кислотная
   ошибка проявляется при титровании
   слабой кислоты сильным основанием,
   в том случае, когда слабая кислота
   недотитрована и в растворе избыток
   протонов.

4. Основная ошибка
   характеризует систему слабое
   основание 
   сильная кислота в момент, когда
   слабое основание недотитровано, т.е.
   при избытке в растворе гидроксо-групп.

Так как при
титровании слабых электролитов в
качестве титранта обычно используют
сильный электролит (щелочь или кислоту),
то в перетитрованном растворе
избыток титранта создает погрешность
1-го или 2-го типа: водородную или
гидроксильную ошибку.

Главным критерием
применимости того или иного индикатора
является значение индикаторной ошибки,
которая не должна превышать 0,5%. Если
погрешность выше, то такой индикатор
применять нельзя.

4.3. Методы и способы титрования. Титр, титр по определяемому веществу

Аналитическая
характеристика каждого титриметрического
метода включает наиболее существенные
его особенности: приготовление и свойства
рабочих растворов, виды кривых титрования,
погрешности определения, способы
индикации точки эквивалентности и
практическое применение. На основании
этого все методы титрования
классифицируют
по 2-м признакам: типу
реакции,
лежащей в основе
метода
и способу проведения анализа.
Каждый вид титрования имеет свои
особенности и закономерности и может
осуществляться различными способами.
Как видно из схемы (рис. 4.9), в зависимости
от типа
реакции,
лежащей в основе метода, различают 4-ре
вида
титрования:

• кислотно-основное
  или метод нейтрализации (протолитометрия);

• окислительно-восстановительное
  (редоксиметрия);

• комплексометрическое;

• осадительное
  (метод седиментации).

Рисунок
4.9 – Классификация методов титрования
в соответствии с типом химической
реакции (где L
– комплексный ион; МеL
– образовавшийся комплекс; А – осаждаемое
вещество, В – титрант, АВ – осадок).

4.3.1 Способы титрования.

Так как напрямую,
реакцией с титрантом, можно анализировать
далеко не любое вещество, особенно, если
оно неустойчиво на воздухе, то для
решения подобных задач было разработано
несколько приемов
(способов)
проведения анализа. Они
позволяют заменять неустойчивые,
в данных условиях соединения,
на эквивалентное количество более
устойчивого, которое не подвергается
гидролизу или окислению. Известны
следующие основные способы
проведения титриметрического анализа:

• прямое
  титрование;

• реверсивное;

• обратное титрование
  или титрование по остатку;

• косвенное
  титрование или по замещению (по
  заместителю).

В таблице 4.1 показаны
области применения различных способов
в зависимости от вида титрования.

Таблица 4.1 –
Применение различных видов и способов
титрования.

Рассмотрим подробнее
суть различных способов титрования.

1. Прямое
титрование заключается в
непосредственном взаимодействии
титранта и титруемого вещества. В
процессе титрования к аликвоте или
навеске вещества постепенно добавляют
раствор титранта, объем которого точно
фиксируют в Т. Э. В качестве титранта
используют рабочий раствор известной
концентрации. Расчет содержания вещества
в образце выполняют по закону эквивалентов:

=


(4.1)

где

– количество моль-эквивалентов
анализируемого вещества в титруемом
образце; а

 количество
моль-эквивалентов титранта, вступившего
в реакцию с определяемым компонентом
А.

Концентрацию
компонента А в растворе вычисляют
по формуле:

(4.2)

где

– молярная концентрация эквивалента
(нормальность) титруемого раствора
(определяемого компонента), моль-экв/л;

– объем аликвоты титруемого раствора,
мл;

–
концентрация и

 объем титранта в
точке эквивалентности. При титровании
методом отдельных навесок формула
(4.2) преобразуется в выражение (4.3):

(4.3)

Метод применяется
во всех случаях, когда нет каких-либо
ограничений. Например, при анализе
кислот, определении жесткости воды.

2. Реверсивное
титрование – это разновидность
прямого титрования, когда рабочий и
титруемый растворы меняют местами. В
этом случае для анализа отбирают
аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э.
измеряют израсходованный на
титрование объем анализируемого
раствора. Вычисления проводят также,
как и в прямом титровании, по формулам
(4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить
площадь поверхности раствора,
контактирующей с воздухом, при
стандартизации относительно неустойчивых
соединений, как например NaOH.

Титрование по
заместителю (косвенное) и титрование
по остатку (обратное) основаны
на использовании вспомогательного
раствора, взаимодействующего с
определяемым компонентом. Такой прием
позволяет выполнять анализ химически
нестойких объектов или же при отсутствии
подходящего индикатора.

В косвенном
титровании сначала осуществляют
реакцию определяемого вещества
А со вспомогательным раствором
В, а затем титруют
эквивалентное количество
образовавшегося продукта реакции
С (заместитель). Этот способ
можно представить в виде схемы: А + В

С + (т-т) , исходя из которой запишем
выражение для закона эквивалентов:

=


=

.
(4.4)

Из равенства (4.4)
следует, что

=

и расчет можно также выполнять по
формулам (4.2) и (4.3), используемых для
прямого титрования. Для полноты реакции
вспомогательный раствор всегда берут
с небольшим избытком. Такой метод
титрования реализуется в йодометрии.

В обратном
титровании также сначала протекает
реакция между определяемым
веществом А и
взятым в избытке вспомогательным
раствором В, но затем титруют
остаток не прореагировавшего
вспомогательного раствора. Поэтому
необходимо точно знать концентрацию
вспомогательного раствора В и его
объем, взятый для анализа. Определение
компонента А выполняется согласно
схеме: А + В

В_ост + (т-т). Исходя из
условий титрования, закон эквивалентов
можно записать в виде:

–

=

.
(4.5)

Откуда имеем:

=



.
(4.6)

Если все вещества
взяты в виде растворов, то формула (4.6)
примет вид

(4.7)

Если хотя бы одно
из веществ взято в сухом виде (известна
его масса), то следует воспользоваться
выражением (4.6) и записать значение


для каждого из веществ индивидуально.

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #
• #

Тетриметрия

Тетриметрия

Содержание:

1. Основные понятия тетриметрии:

1.1 Сущность титрования;

1.2 Стандартные растворы;

1.3 Кривые титрования;

1.4 Индикаторы.

2. Кислотно-основное титрование:

2.1 Расчеты рН;

2.2 Таблица;

2.3 Кривая титрования;

2.4 Погрешности титрования;

2.5 Выводы;

3. Используемая литература.

Основные понятия тетриметрии.

Сущность титрования.

Процесс приливания одного раствора, находящегося в бюретке, к другому раствору для определения концентрации одного
из них при известной концентрации другого называется титрованием.

Взаимодействие между определенным веществом и реактивом должно идти в определенных стехиометрических отношениях. Отклонение
от этого требования наблюдается в ряде случаев; чаще всего причиной этих ограничений являются следующие обстоятельства:

1. Особенности самого определяемого вещества, которое взаимодействует с реактивом не только по одному уравнению основной реакции, то
есть наряду с основной реакцией идут побочные процессы.

2. Присутствие посторонних веществ, которые также реагируют с другим реактивом.

Реакция между определяемым веществом и реактивом должна идти с большей скоростью, что особенно важно в прямом
титровании.

Одно из важных условий применения реакции – найти подходящий индикатор для определения конца титрования.

Стандартные растворы.

Стандартными растворами называются растворы с точно известной концентрацией. Существует два способа их приготовления:

1. Берут на аналитических весах точную навеску соответствующего вещества, растворяют ее в мерной колбе и доводят объем
раствора водой до метки. Этим способом можно готовить титрованные растворы только тех веществ, которые удовлетворяют ряду требований:

1.1 Вещество должно быть химически чистым, т.е. не должно содержать посторонних примесей в
таких количествах, которые могут повлиять на точность анализов (не более 0,05-0,1%).

1.2 Состав вещества должен строго соответствовать формуле. Например, кристаллогидраты должны содержать ровно
столько воды, сколько соответствует их формулам.

1.3 Вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом виде и в растворе, т.к. иначе
легко нарушилось бы соответствие состава формуле.

2. Если вещество не удовлетворяет перечисленным выше требованиям , то сначала готовят раствор его приблизительно нужной молярности.
Параллельно с этим готовят также стандартный раствор какого-нибудь подходящего исходного вещества, как описано выше. Далее, оттитровав один из указанных
растворов другим и зная концентрацию раствора  исходного вещества, вычисляют точную концентрацию раствора данного
вещества.

Кривые титрования.

Кривые титрования являются графическим изображением изменений рН  раствора при постепенном прибавлении
рабочего раствора к определенному количеству испытуемого раствора. На оси абсцисс записывают количество прибавленного рабочего раствора, а на оси ординат
– значение рН раствора. Отдельные точки кривой титрования рассчитывают по обычным формулам для вычисления рН растворов соответствующих электролитов.

Индикаторы.

При титровании необходимо установить количество рабочего раствора, эквивалентное количеству
определяемого вещества. Для этой цели к исследуемому раствору приливают постепенно титрант до тех пор, пока не будет достигнуто эквивалентное
отношение. Этот момент называется точкой эквивалентности. Признаком достижения точки эквивалентности служит приобретение раствором определенного
значения рН. Поэтому в качестве индикаторов метода нейтрализации служат вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины рН. К
ним относятся лакмус, метиловый оранжевый, фенолфталеин и многие другие вещества. Окраска каждого из них изменяется внутри определенного узкого
интервала значений рН, причем этот интервал зависит только от свойств данного индикатора и совершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и
основания. Благодаря этому перемена окраски индикатора происходит, как правило, не строго в точке эквивалентности, а с известным отклонением от нее. Такое
отклонение влечет за собой некоторую ошибку, называемую индикаторной ошибкой титрования. Величина этой ошибки может колебаться в весьма широких пределах
в зависимости от того, какой взят индикатор и какие основание и кислота реагируют между собой. При правильном выборе индикатора ошибка не выходит за
обычные пределы аналитических погрешностей и  может во внимание не приниматься. Наоборот, если индикатор взят
неподходящий, ошибка окажется весьма значительной.

Момент титрования, когда индикатор изменяет свою окраску, называется точкой конца
титрования. Необходимо выбирать индикатор и условия титрования так, чтобы точка конца титрования совпадала с точкой эквивалентности или была, возможно,
ближе к ней.

Кислотно-основное титрование

Расчеты рН

При вычислении рН исходят из уравнения константы диссоциации слабой кислоты:

В начальный момент бензойная кислота в растворе
частично диссоциирована по уравнению:

откуда видно, что на каждый образующийся ион Н⁺
в растворе приходится один ион С₆Н₅СОО^—. Следовательно, концентрации их равны:

Т.к. степень диссоциации бензойной кислоты очень
мала, можно принять, что:

где С_кисл есть общая концентрация
бензойной кислоты в растворе, равная 0,1 М.

Учитывая это, из уравнения (1) получим:

и

Чтобы от [H⁺] перейти
к рН, прологарифмируем уравнение (2) и переменим знаки логарифмов на обратные. При этом получим:

или

Здесь рК_кисл=-lgK_кисл
представляет собой показатель индикатора, который равен:

Отсюда по формуле (3) находим:

Такова величина рН 0,1 м раствора бензойной кислоты, соответствующая начальной точке
рассматриваемой кривой титрования.

Вывод формул для вычисления промежуточных точек кривой титрования. Эти точки соответствуют моментам, когда оттитрована, т.е.
превращена в соль, только та или иная часть общего количества титруемой кислоты. Следовательно, раствор здесь содержит свободную слабую кислоту (С₆Н₅СООН)
и ее соль (С₆Н₅СООNa). Чтобы вычислить рН для таких растворов, решим
уравнение константы диссоциации бензойной кислоты относительно [H⁺]. При этом получим:

Но С₆Н₅СООН – слабая кислота и присутствует почти исключительно в виде недиссоциированных молекул С₆Н₅СООН.
Поэтому концентрацию последних можно без заметной погрешности принять равной общей концентрации кислоты в растворе:

С другой стороны, поскольку соль С₆Н₅СООNa диссоциирована нацело, а бензойная кислота
диссоциирована очень слабо, почти все имеющиеся в растворе анионы С₆Н₅СОО^—
получены в результате диссоциации соли, причем каждая продиссоциировавшая молекула соли дает один анион С₆Н₅СОО^—. Отсюда
следует, что концентрацию анионов можно принять равной общей концентрации соли:

Из этого уравнения получим:

Логарифмируя это уравнение и переменив знаки на обратные, получим:

откуда

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 90
мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:  10 мл. 0,1 м С₆Н₅СООН

                              90 мл. 0,1 м С₆Н₅СООNa

По формуле С₁V₁=C₂V₂ получим:

Особый практический интерес представляет область
скачка на кривой титрования. Она лежит в пределах значений рН от момента, когда оставалось 0,1 мл неоттитрованной свободной бензойной кислоты, до момента,
когда прибавлена 0,1 мл избытка щелочи.

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 99,9 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:  0,1 мл. 0,1 м С₆Н₅СООН

                              99,9 мл. 0,1 м С₆Н₅СООNa

По формуле С₁V₁=C₂V₂ получим:

Вывод формул для вычисления рН в точке эквивалентности. В растворе присутствует соль С₆Н₅СООNa, которая частично гидролизирована по уравнению:

Применяя к этой обратимой реакции закон действия масс,
напишем:

Концентрацию воды можно считать практически постоянной:

Произведение К[H₂O] представляет собой также постоянную величину, называемую константой гидролиза. Из выражения:

получим:

Подставив полученную величину [OH^—] в уравнение К_гидр, получим:

Но дробь [C₆H₅COOH]/[C₆H₅COO^—][H⁺] представляет собой величину, обратную К_кисл
; она равна 1/К_кисл. Следовательно, можно написать:

и

Согласно ионному уравнению реакции, при гидролизе на каждый образующийся ион OH^— в растворе появляется одна молекула С₆Н₅СООН,
откуда:

В то же время, поскольку диссоциация С₆Н₅СООН
дает мало ионов С₆Н₅СОО^— , можно принять, что:

Учитывая это, получим:

и

Логарифмируя и меняя у логарифмов знаки на обратные, находим:

и

Но рН=14-рОН. Отсюда окончательно находим
формулу для вычисления величины рН в точке эквивалентности:

Расчет для точки, когда прибавлена титранта
100,0 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:  0 мл. 0,1 м С₆Н₅СООН

                              100,0 мл. 0,1 м С₆Н₅СООNa

Вычисления рН для тех моментов титрования, когда
к раствору прибавлен избыток NaOH.

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 100,1 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:  0,1 мл. 0,1 м NaOH

                              100,0 мл. 0,1 м С₆Н₅СООNa

т.к. NaOH – сильная щелочь, то [OH^—]=C(NaOH).

C₁V₁=C₂V₂

Расчет для точки, когда прибавлена титранта 110,0 мл. 0,1 м NaОН:

Состав раствора:  10 мл. 0,1 м NaOH

                              100,0 мл. 0,1 м С₆Н₅СООNa

C₁V₁=C₂V₂

Таблица

Расчет кривой титрования.

На основании полученных данных строим кривую титрования.

Кривая титрования

При титровании бензойной кислоты, из индикаторов может быть применен только фенолфталеин, т.к.
константа диссоциации его равна 10^-9, область перехода должна лежать между рН=8 и рН=10, что и наблюдается в действительности. При этом вплоть до
рН=8 будет наблюдаться окраска кислотной формы индикатора, т.е. раствор будет бесцветным, а начиная рН=10 – окраска щелочной формы, т.е. красная.

Индикаторная ошибка титрования

Индикаторная ошибка титрования представляет собой ту погрешность, которая обусловлена несовпадением показателя титрования
примененного индикатора с величиной рН в точке эквивалентности. Избыточное основание является сильным, оно обуславливает возникновение «гидроксильной
ошибки».

Всего взято на титрование NV₁/100 ионов ОН^—. Заканчивается титрование
при рН=рТ индикатора. Следовательно, по окончании титрования:

и в V₂ мл раствора содержится:

ионов ОН^—.

Отсюда NV₁/1000 – 100% и:

Следовательно ОН^— ошибка равна:

Применяя фенолфталеин, заканчивают титрование при рН=9, т.е. раствор бензойной
кислоты будет несколько перетитрован.

Выводы

1. Точка эквивалентности находится в области рН>7, (рН=8,60).

2. Скачок рН на кривой титрования находится в области от рН=7,20 (при 0,1 мл избытка кислоты) до рН=10
(при 0,1 мл избытка щелочи).

3. При титровании бензойной кислоты гидроксидом натрия с фенолфталеином происходит легко уловимый переход
окраски от бесцветной к розовой. Поэтому порядок титрования здесь не имеет такого значения, как при употреблении метилоранжа.

4. Чем слабее титруемая кислота, тем меньше скачок рН на кривой титрования. Слабая кислота создает
малую концентрацию [H+].

5. На величину скачка влияет ряд факторов:

А. Константа равновесия реакции

Б. Температура

В. Концентрация веществ

Г. Ионная сила раствора

Использованная литература

1. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии.-М: химия, 1989.

2. В.Н. Алексеев, Количественный анализ. –М: химия, 1972

3. Н.Н. Ушакова, Е.Р. Николаева, С.А. Моросанова, Пособие по аналитической химии: Количественный
анализ. –М: Изд.МГУ, 1981

4. А.К.Бабко, И.В. Пятницкий, Количественный анализ. –М: 1962

5. А.Т Пилипенко, И.В. Пятницкий, Аналитическая химия, т. 1,2 – М: химия, 1990

6. Ю.А. Золотов Основы аналитической химии. – М: Высшая школа, 2000